
国家环保总局近日对外公布了《国家环境保护“十一五”科技发展规划》。按此规划,“十一五”期间,我国环境科技需要国家投入研究经费60亿元。
《规划》指出,我国“十五”环境科技发展虽然取得了一定成绩,但面对世界环境科学技术的快速发展,面对我国环境保护存在的矛盾,环境科技在遏制生态环境恶化的趋势,缓解资源环境对发展的瓶颈制约,促进全面协调可持续发展方面还存在较大差距。“十一五”期间,我国要重点解决以下环境科技问题:国家重大工业布局规划以及相应的环境保护技术规范;能源发展战略对环境的影响及其应对战略;电力行业脱硫、脱硝、二氧化碳减排、重金属污染治理技术及行业空间布局对大气环境质量的影响;石化、化工行业VOC控制与利用;重点行业高浓度废水资源化利用;老工业城市和传统资源型城市的振兴环境技术对策等。《规划》指出,目前,我国生态环境破坏呈现出一些新的特点:一是由原来的局部、小范围的生态破坏逐步演变成区域性、大范围的生态恶化;二是由原来以单要素为主的生态破坏,逐步转向区域或流域的功能性生态破坏。许多重要生态功能区的生态功能严重退化,甚至完全丧失。为此,生态保护与建设必须由以单要素为基本单元转向以区域为单元,通过生态功能保护区的建设,停止一切导致生态功能继续退化的生产开发活动和其它人为破坏活动,防止新的破坏。加大现有植被和自然生态系统的保护,恢复和重建退化的生态功能,尽快遏制重要生态功能区生态环境恶化的趋势。要在战略上重视生态环境与资源承载力研究,加强生态系统管理技术体系建设,开展典型区域生态环境状况监测与评价研究。“十一五”期间,要重点解决重要生态功能区的系统保护和支撑技术,生态脆弱区的保护与建设研究,生态环境监控技术,生态承载力与区域可持续发展理论和方法等问题。
《规划》要求,各级环境保护部门要加大环境科技管理力度,要重视和大力支持所属科研单位的工作,继续深化科研院所的改革,加强重点实验室和研究中心的建设,认真组织重大专项和重点项目的申报、实施和评估,要在工作中充分运用先进的科技成果和手段,实现管理与决策的科学化,进一步促进环境与经济的协调发展,大胆地探索和研究各项环境管理制度,不断提高环境管理的有效性。同时,《规划》指出,各级环境保护部门的科技管理机构应将涉及到全局性、综合性、普遍性的重大环境保护科技发展项目纳入国家和地方的科技发展计划中,在基础研究、高新技术研究、科技攻关、自然科学基金和科技专项等重点项目中支持和安排环境科技研究项目。《规划》指出,到2010年,基本阐明我国区域性、流域性重大环境问题形成的机理和机制,以解决关键技术为核心,适当开展储备技术研究,实现我国重要区域、流域环境污染综合防治关键技术的突破和创新;按照系统、完备、实用、高效、应急的原则,研究建立先进的国家环境监测预警体系、国家环境监管体系、核与辐射环境安全管理体系;进一步研究完善国家宏观环境管理决策的政策法规和标准体系;基本形成应对全球变化与屡行国际环境公约的科技支撑;建设环境保护国家重点实验室和国家实验室;基本完成环境科技体制改革,形成高素质的国家环境科技管理、研究、成果推广队伍。
(1)调质效果不好。一般是由于加药量不足。当进泥泥质发生变化,脱水性能下降时,应重新试验,确定出合适的干污泥投药量。有时是由于配药浓度不合适,配药浓度过高,絮凝剂不易充分溶解,虽然药量足够,但调质效果不好。也有时是由于加药点位置不合理,导致絮凝时间太长或太短。以上情况均应进行试验并予以调整。
(2)带速太大。带速太大,泥饼变薄,导致含固量下降,应及时地降低带速。一般应保证泥饼厚度为5——1Omm。
(3)滤带张力太小。此时不能保证足够的压榨力和剪切力,使含固量降低。应适当增大张力。
(4)滤带堵塞。滤带堵塞后,不能将水分滤出,使含固量降低,应停止运行,冲洗滤带。
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1 蒸馏法苦咸水淡化技术
蒸馏法是最早采用的淡化方法,它的优点是结构较简单,操作容易,淡化水的水质好。多效蒸馏(ME)就是将前一个蒸发器蒸发出来的二次蒸汽引入下一蒸发器作为加热蒸汽并在下一蒸发器中凝为蒸馏水。其优点是传热系数高,动力消耗少,可提高浓缩比。但它的设备易结垢和腐蚀。闪蒸原理是当原料海水加热到一定温度后通过节流孔进入一个蒸发室,因该蒸发室压力控制在低于热海水温度所对应的饱和蒸汽压的条件下,所以热海水急速部分气化,同时温度下降,产生的蒸汽冷凝后即为所需的淡水。以此原理为基础,多级闪蒸(MSF)是将热海水依次流经若干个压力逐渐降低的闪蒸室,逐级蒸发降温,海水浓度逐级增浓直到其温度接近(但高于)天然海水温度。该法造水比高,一般为8左右。但动力消耗大,运行费用高。压汽蒸馏(VC)是利用机械压缩机把蒸汽压缩,使之升压和升温(温度升高10 ℃左右),以作为加热和使海水蒸发的热源。
该法不需外部提供加热蒸汽,热效高,能耗低,结构紧凑。但这种方法造价较高,易腐蚀结垢,难大型化。一般来说,蒸馏法处理苦咸水的成本高于膜法,但它在处理高浓度苦咸水方面有一定优势。例如:采用多级闪蒸方法处理塔里木沙漠油气田的地下苦咸水,该原水浓度为12 ×104 ppm,处理装置为八级卧室结构,所有设备均置于一个活动房中,处理后的淡水浓度保持为20 ppm。累计产淡水600 t后,设备拆卸检查发现,加热器和冷凝器管束内外无结垢和结晶,但闪发室内壁结垢较重,其中最大的厚度为15 nm。因闪发室内无换热面,结晶又可及时清除,所以对装置运行无多大影响。到目前为止,多级闪蒸是处理高浓度苦咸水一种有效的方法。若该法与发电厂联建,既能获得大量淡水,又可回收电厂余热,效益就更明显了。
2 苦咸水电渗析淡化技术
我国从1958年就开始从事用电渗析(ED)进行苦咸水淡化方面的研究。电渗析工作原理:在直流电场的作用下,水中离子透过具有选择性的离子交换膜而定向迁移,使电解质离子自水溶液中部分分离,以制取淡水。淡化水的成本,与电解质浓度成正比,电解质浓度高时,电流密度大,淡化吨水的成本也就高。
电渗析器的主要部件为阴、阳离子交换膜、隔板与电极。隔板构成的隔室为液流经过的通道,淡水经过的隔室为脱盐室,浓水经过的隔室为浓缩室。把阴、阳离子交换膜与浓、淡水隔板交替排列,重复叠加,再加上一对端电极,就成了电渗析器。电渗析器有三种组装方式,为一级一段(产水量大,用于大中型)、一级多段(脱盐率较高,产水量小,用于中小型),和多级多段。有立式和卧式两种安装方式。
电渗析技术适用于低浓度苦咸水脱盐,例如:1987年投产的山东长岛县大钦岛电渗析地下苦咸水(含盐量3 000~5 000 mg/L)淡化试验站,工程造价12.5万元。该工程采用两台电渗器,隔板尺寸为400 mm ×1 600 mm ×85 mm每台240对膜,一级两段组装,共两级四段串联运行。到2001年,运行12年来,每天产水20 m3(每小时2.5 m3),脱盐率80%,水回收率60%~80%,每立方淡水平均耗电5 kW·h,维修费占造水成本5%,生产一吨淡水成本为2.135元左右。2001年7月,黄骅市水务局在北京、上海科研机构的帮助下,采用电渗析法和多层过滤技术,建成了苦咸水淡化站,每小时可供淡水2 t,工程投资一般为13~14 万元,其中设备费为5~6 万元,土建工程为7~8 万元,制水成本为4.1 元/t。总共建淡化站72个,结束了8.5万农民饮用苦咸水的历史。截至目前,已有127个村建起了苦咸水淡化站,11.7万人喝上了达到国家饮用水标准的水。沧州市迅速将其经验进行推广,计划到2005年,再解决659个饮水特困村,惠及67.5万人。该市决心协助大城、青县、衡水等地完成苦咸水淡化任务后,再向甘肃、青海挺进。河北省内的唐山、衡水、廊坊等市和黑龙江、甘肃等省都纷纷来沧州取经。
电渗析技术在低浓度苦咸水淡化方面最先占据了较大的市场,至今,产水量约60×104m3/d,年产离子交换膜40多万m2以上。目前,有140余套日产量在1 000~5 000 m3的苦咸水ED装置在运转,将含量在1 500~3 000 mg/L的苦咸水淡化成生活用水。仅山西省大同矿物局10多个矿区日处理量就达2万多吨,作为冷却用水和生活用水使用。低浓度苦咸水脱盐的最大ED装置建于河南巩县电厂,日产水量7 200 m3。工艺用水的最大ED装置建于金山石化公司,日产水6 600 m3。现在中、小型(ED)苦咸水脱盐装置分布在华北、西北等地约3000余套。
3 苦咸水反渗透淡化技术
反渗透(RO)是以压力为驱动力的膜分离过程。反渗透技术研究始于1953年,最先在美国,1960年从实验室走向工业化。1970年推出芳香聚酰胺中空纤维制成的反渗透器,主要用于苦咸水脱盐,1970年末,又成功推出了卷式反渗透组件;1980年推出用于海水淡化的复合反渗透膜;20世纪90年代,开发出超低压高脱盐率全芳香族聚酰胺复合膜。目前,反渗透膜已成为一种成熟的膜分离技术。世界上最大的反渗透苦咸水淡化厂在美国Yuma市,生产能力为37× 104 m3/d淡水,用的是卷式反渗透膜组件。
我国反渗透膜技术研究始于1965年,但直到1997年才在浙江舟山市嵊山岛建成第一个 500 m3/d反渗透示范工程。近年来,我国反渗透海水和苦咸水淡化进入快速发展时期。随着RO膜和相关技术的进步,RO在苦咸水淡化中的竞争地位越来越强, 2000年在河北沧州建18 000 m3/d苦咸水淡化厂时,由于该厂原水含盐量为12 402.25 mg/L,属于较高浓度苦咸水,采用何种技术淡化?为此进行了多种经济技术比较,如果用电渗析法脱盐,其耗电指标介于7.0~18.5 kW·h之间,能耗大;如用多级闪蒸淡化,动力消耗大、运转费用高;用技术成熟的压汽蒸馏,但它的最大产量为3 000 m3/d,需6台并联才能达到产水要求,缺乏规模效益;低温多效蒸馏淡化法虽适用该项目,但设备投资高达19 000万元,单位造水成本67元/m3。而同样规模的反渗透淡化装置投资为2 200万元左右,单位造水成本2.5元/m3,远远比低温多效蒸馏淡化方法便宜,故选用了反渗透法。该水源水的浊度较高,放置4~24 h后浊度仍为40 NTU,因此,原水进入淡化之前设置了预处理(集水、澄清沉淀池)。预处理前,还需加次氯酸钠(2 mg/L)灭菌,杀菌后,再加絮凝剂(聚合氯化铁5 mg/L) ,经两级过滤(多介质过滤器和细砂过滤器)。为使系统具有较高的回收率,预处理反冲洗水采用经多级过滤和防结垢处理的反渗透浓水,以使自用原水量降至最低。由于反渗透复合膜,对氯的耐受程度只有1 000 mg/(L·h),而过滤器出水通常含余氯0.1~1.0 mg/L,所以要在过滤器出水中加入亚硫酸氢钠(3 mg/L),来还原水中余氯,使游离氯含量<0.1mg/L,达到反渗透装置的进水要求。另外,还采用添加阻垢分散剂(Flocon260(27 mg/L))和盐酸(30%浓度),以防止膜内碳酸钙、硫酸钙、钡的结垢和铁铝氧化物及其他污染物的沉积。综合考虑了各方面因素,最后选用了一级二段反渗透处理方式(一段为苦咸水反渗透膜,二段为海水反渗透膜),同时在一、二段膜中间增设能量回收装置,以减少系统能耗。回收率定为>65%,既保证水源的充分利用,又防止了回收率过高对膜的损害。现在,该厂已建成,反渗透装置主体电力消耗2.0 (kW·h)/m3(产水),加入引水及其他附属设备用电共计2.5( kW·h)/m3,单位造水成本则为2.48元/m3。
2001年末,塔河油田苦咸水处理工程(两套处理量为12 m3/h的反渗透(RO)脱盐装置)的运行,解决了该油田生活和生产用水(电站用软化水)。该工程投产后,100天就可收回286.94万元的投资,当年就获益300万元,实际全年获利600万元。
2002 年,国家计委批准的甘肃定西10 000 m3苦咸水脱盐RO示范项目,原水浓度为3 500 mg/L,制取淡水的浓度为150 mg/L,水回收率大于70%,估算成本为0.77元/m3。据资料介绍,大庆油田RO苦咸水处理量产已近1.2×104 m3/d,主要是作为生活饮用。
目前,反渗透和电渗析已成为苦咸水淡化的主要方法,已成为解决广大苦咸水地区用水紧张的重要技术手段。而反渗透技术因其成本和效果更好,开始被越来越多的地方和部门选用。
纳滤技术的开发和应用比反渗透膜大约晚20年。纳滤膜介于反渗透和超滤膜之间,其膜表面具有纳米微孔结构。反渗透膜对NaCL的脱除率在95%以上,而纳滤膜一般将NaCL脱除率在90%以下,反渗透膜几乎对所在溶质都有很高的脱除率,而纳滤膜只对特定的溶质具有脱除率。纳滤膜主要去除一个纳米左右的溶质粒子,截留分子量一般为100~2 000。纳滤膜主要用于脱除三卤甲烷中间体(THM),异味、色度、农药、合成洗涤剂、可溶有机物等致病因子,以及脱除苦咸水中Ca2+、Mg2+等离子成分。我国在山东长岛县海岛建成的南隍城水厂(144 m3/ d),就采用了NF苦咸水淡化装置。该装置操作压力0.75 Mpa,淡水回收率56%,吨水耗电1.43 kW·h,产水符合饮用要求。目前国外城市饮用水已有日产水5万m3级的大型纳滤装置。纳滤技术在21世纪将成为水净化的首选技术。
反渗透常规预处理技术主要是消毒、凝聚、絮凝、过滤工艺,由于其占地较大,运行维护较复杂,近年来,随着膜技术的发展,已开发出膜法预处理,主要包括微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)。纳滤作为预处理,主要脱除苦咸水中的大部分的结垢离子和一部分NaCL。采用MF—RO系统,纳滤(NF)作预处理,NF脱除部分硬度和TDS,既不用添加防垢剂,又提高RO的水回收率,降低了25%能耗,可降低造水成本30%,经济效益明显。据资料介绍,目前各种淡化方法在能耗方面都无法与RO竞争。一般来说,RO为4~5( kW·h)/m3、ED为14~16 (kW·h)/m3、MED为9~10( kW·h)/m3、MFS为12~14( kW·h)/m3。反渗透和纳滤技术在苦咸水淡化方面显示出相当的优势,因此,还需对它下大力进一步气深入研究,力争走在世界前列。
4 苦咸水淡化的其他技术及发展
最近,中科院长春应化所与葫芦岛玉柴北方膜工业有限公司研制的“界面控制制备耐氯芳香聚酰亚胺反渗透复合膜的方法”获得了国家发明专利。他们研制的膜其分离功能(脱盐与透水性)和氧化稳定性(耐氯性≥5 000~20 000 ppm(cl).h,)均达到国际先进水平。为我国创立拥有自主知识产权的膜材料、膜工艺、膜过程研究,开发高效膜法海水、苦咸水淡化综合技术,规模制造耐氯反渗透膜打下了基础。
1997年宁夏农科院科研人员和日本地膜专家合作完成了“太阳能蒸馏净化集水技术”,通过塑料大棚利用太阳能将苦咸水蒸馏净化为淡水。一个30 m2的塑料大棚夏秋两季日均可净化淡水75 kg。宁夏科技人员成功研究出一项利用太阳能把苦咸水淡化成纯净水的技术,现已获得国家专利。目前该项技术正在西海固苦咸水地区进行推广。
国家城建、水利、地矿许多部门历经数十年在苦咸水的研究、开发、利用和淡化等方面做了相当的大量工作。他们查明了苦咸水在我国的分布、储量和水文地质条件以及浅层微咸水存在的利害关系,总结了在农业试验区开采利用浅层微咸水的研究成果,为今后开发利用苦咸水资源奠定了坚实的基础。总之我国科技工作者经过几十年的艰苦奋斗,在这方面取得了不少的成果。
据《21世纪中国可持续发展水资源战略研究》报告,到2010年,我国需水量7 300亿m3,而可供的水量为6 200~6 500 m3,缺水量约1 000亿m3。缺水最严重的为东部沿海地区、西部苦咸水地区和内陆大中型城市。随着我国经济社会的发展,预计2030年我国人口达到高峰时,淡水资源紧缺的形势将更加严峻。因此,研究开发利用非传统水资源(海水、苦咸水、中水)实用技术,适度开发苦咸水已是当务之急。
党中央、国务院领导同志对水资源问题极为重视,多次要求以水资源的可持续利用支持经济社会的可持续发展,为实现综合利用海水、微咸水等非传统水资源的政策,发布了《当前国家鼓励发展的节水技术、设备(产品)目录》(第一批),该目录包括了海水、苦咸水利用设备在内的6类产品,凡是开发、研制、生产和使用列入目录的设备,将按有关规定给予税收优惠支持。我国计划到2005年,新增海水及苦咸水利用量达到50亿m3。
据统计,截至20世纪末,国产和进口膜产品及膜法水处理工程年销售额已达20亿人民币。预计2005年,我国膜市场需求将在50亿元以上,年均增速继续保持在15%左右,2015年,膜市场需求可望超过200亿元,将占到世界总量的10%~15%左右。
当前我国膜技术与世界先进国家相比尚有较大差距,主要是膜的品种少、性能差,现在首要的是尽快研制出达到国际水平的各种高性能膜,并使之尽快实现产业化;同时与国际同行加强合作,力争早日突破世界上尚未解决的某些关键技术,如:新的廉价能源技术、传热技术、材料技术以及新过程等,使我国尽快赶上或超过世界水平。形势的要求,领导的重视,有力的政策,广阔的市场,展示出我国苦咸水的开发利用的前景。
一、超滤透过通量
超滤在操作压力为0.1—0.6MPa、温度为60℃以下时,其透过通量应在100—500L/(m2.h)为宜,实际中比它要小得多,一般为1—100L/(m2.h)。当超滤透过浓差通量低于1L/(m2.h)时,过程缺乏经济效益,其原因是浓差极化在膜面上形成的边界层(或凝胶层),使流体阻力增加,因此必须相应采取一些措施来解决。
1、料液流速
提高料液流速对防止浓差极化、提高设备处理能力有利。但增大压力使工艺过程耗能增加,结果导致费用增大。一般湍流体系中流速为1—3m/s。
在螺旋式组件体系中,常在层流区操作,可在液流通道上设湍流促进材料,或采用振动的膜支撑物,在流道上产生压力波等方法,以改善流动状态,控制浓差极化,从而保证超滤组件的正常运行。
2、操作压力
超滤膜透过通量与操作压力的关系决定于膜和边界层的性质。在实际超滤过程中往往后者控制着超滤透过同量。在用渗透压模型时,膜透过通量与压力成正比,而用凝胶化模型时,膜透过通量与压力无关。此时的透过通量称为临界透过通量。实际中超滤操作应在临界透过通量附近进行,此时操作压力约为0.5—0.6MPa,除了克服透过膜的阻力外,还要克服通过膜表面的流体压力损失。
3、温度
操作温度主要决定与所处理料液的化学、物理性质和生物稳定性,应在膜设备和处理物质允许的最高温度下进行操作,因为高温可以减少料液的黏度,从而增加传质效率,提高透过通量。温度与扩散系数的关系,可以用下式表示:
μD/T=常数
由上式可见,温度T愈高,黏度μ变小,而扩散系数D则变大。例如,酶最高温度为25℃,电涂料为30℃,蛋白质为55℃,制奶工业为50—55℃,纺织工业脱浆废水中回收PVA时为85℃。
4、操作时间
随着超滤过程的进行,浓度极化在膜表面上形成了浓缩的凝胶层,使超滤透过通量下降。其透过通量随时间的衰减情况,与膜组件的水力特性、料液的性质和膜的特性有关。当超滤运行一段时间后,就需要进行清洗,这段时间称为一个运行周期,当然运行周期的变化还与清洗情况有关。
5、进料浓度
随着超滤过程的进行,料液(主体液流)的浓度在增高,此时黏度变小,边界层厚度扩大,这对超滤来说无论从技术上还是经济上都是不利的,因此对超滤过程主体液流的浓度应有一个限制,既最高允许浓度。
6、料液的预处理
为了提高膜的透过通量,保证超滤膜的正常稳定运行,在超滤前需对料液进行预处理,虽然超滤的预处理过程不像反渗透过程那么严格,但这种预处理也是保证实现超滤过程正常运行的关键,通常采用的预处理方法有:
(1)过滤;
(2)化学絮凝;
(3)PH调节;
(4)消毒;
(5)活性炭吸附;
上述预处理方法可以根据料液的性质和需要进行选用。
此外,经超滤回收的水,在使用前还需进行再处理(称为后处理,如电子工业用水)如脱除CO2、PH调节、过滤、消毒等。
二、膜的寿命
膜的寿命是根据生产厂提出的膜在正常使用条件下可以保证使用的最短时间,一般在规定的料液和压力下,在PH允许的范围内,温度不超过60℃时,超滤膜可使用12-18个月。当然超过规定的条件时,会使膜的寿命缩短。
三、膜的清洗和消毒
膜必须进行定期清洗,以保持一定的膜透过通量,并延长膜的寿命。清洗方法一般根据膜的性质和处理料液的性质来确定。通常和反渗透相类似,即先以水力清洗,而后根据情况采用不同的化学洗涤剂进行清洗,例如对电涂材料可以选用含离子的增溶剂,对水溶性有机涂料可以用“桥键”型溶剂。食品工业中蛋白质沉淀可以用朊酶溶剂或磷酸盐、硅酸盐为基础的碱性去垢剂。膜表面由无机盐形成的沉淀可用EDTA之类的螯合剂或酸、碱加以溶解。对于不同的膜组件,可以选用不同的清洗方法,如管式组件可以用海绵球进行机械清洗,中空纤维式组件可以用反向冲洗等。对于食品工业用膜还需进行消毒处理(用NaOCL和H2O2等)。
1、预处理系统
预处理系统是指原液在进入超滤装置之前去除各种有害杂质的工艺过程及设备。预处理工艺是根据原液情况及处理的要求来确定的,没有固定模式,但下述选择原则可供参考。
(1)地下水及含悬浮物、胶体物质小于50mg/l时宜采用直接过滤或者在管道中加入絮凝剂过滤;
(2)地面水及含悬浮物、胶体物质大于50mg/l应采用混凝沉淀、过滤工艺;
(3)原水中含有细菌、藻类及其他微生物较多时,必须先行杀菌,然后再按常规程序处理,灭菌剂有氯、次氯酸钠、臭氧等,而过氧化氢、高锰酸钾等多用清洗组件时用来杀菌,因为预处理用量大,不经济;
(4)原水经杀菌剂处理后,如果水中含有较多的余氯或其他强氧化剂,可加入亚硫酸钠等还原剂或者用活性碳吸附去除。
上述为常规的传统的预处理工艺,在膜集成工艺中,中空纤维超滤膜常作为其他膜处理的预处理。如在反渗透脱盐工艺中,超滤本身即属预处理工艺,在电渗析脱盐工艺中亦可以超滤作为电渗析脱盐预处理,以补充电渗析脱盐工艺的不足。此外,在矿泉水制备工艺中以超滤作为主要的处理工艺,化学药剂的加入,会使矿泉水水质受到污染,因此在矿泉水处理工艺中,不适宜用化学药剂作为预处理措施。
在某种情况下,例如以城市自来水为水源进行深度净化,或以地下水为水源,水质较好时,过多的常规预处理,可能带来二次污染。超滤的预处理可以极为简化,仅采用粗过滤以避免大颗粒悬浮物进入超滤系统损害超滤膜,即可直接用超滤去除少量细菌微生物、胶体、悬浮物。采用加强反冲洗,快速冲洗以及增加浓缩水排量(回流)等措施防止超滤膜的堵塞。
2、运行前的准备工作
(1)进水水质的检查,重点是检查进水的浊度或SDI值、PH值和细菌、微生物、余氯等项目,应达到设计要求的进水指标后方可输入超滤系统,一般中空纤维超滤膜要求原水的PH值并无严格要求。在PH=2~11范围内均可使用,但用于工业浓缩时,原液的PH值必须严格根据膜材料的要求。超滤膜对余氯要求也无严格规定,一般情况下,要求含有一定余氯以保证细菌不超标。当后续工艺对余氯有要求时,可在超滤工艺之后用活性碳去除,效果更佳。
(2)清洗设备及管道,超滤系统组装完成后,在启动之前还必须对系统中所有过流部分进行清洗,一方面清洗掉设备及管道中的碎屑及其他有害杂质,一方面对系统进行严格的灭菌作用,以免残留的细菌、微生物在管道及超滤膜组件中滋长。一般常采用分段清洗法,即按照工艺流程路线由前往后、按设备和管路分段清洗,以保证设备安全运行。
(3)管路系统检查,操作人员必须掌握工艺流程路线,检查各有关设备和管是否有误接的地方,同时还要检查进、出口阀门的启闭情况,特别是要注意浓缩水出口阀门不能全部关闭及进口阀门不能开启,以防止系统在封闭状态下,突然启动引起系统内压力过高以及水流冲击作用而损坏设备。
3、启动
当做完上述各项准备工作后,可先进行试启动,即接通电源,打开进水阀门,开动泵后立即停止,观察水泵叶轮转动方向是否正确,检查水泵在启动时有无反常的噪音产生,以判断水泵是否能正常运行。
对于全自动的控制装置必须预先设置操作程序,以便启动后进入正常顺序运行。
4、运行
a、升压
水泵转动后,逐渐打开超滤系统的进水阀门,相应调节浓缩水出口阀门使系统升压及保持浓缩水的流动,通常情况下,应当缓慢转动阀门,大约在1min左右时间内升至所需的工作压力,有利于对设备及膜的保护。
b、监控及记录
注意超滤设备进出口压力差的变化,进口压力应按设计值操作,但随着运行时间延长,出口处压力会逐渐降低,即压力差会逐渐增大,当这一压力差高于安装始值0.05Mpa时说明水路有阻塞现象,应当采取相应措施,即采取物理或化学方法进行清洗。
运行中定时分析供水水质和超滤水水质,发现有突然变化现象,应立即采取措施。当进水水质不合格时,应加强预处理工艺。透过水不合格时,则应当进行清洗再生,处理后仍不见效果,则应考虑更换新的膜组件。
c、回收比及其调节
运行中观察浓缩水的排放量及透水量,始终保持在允许的回收比范围内运行。回收比过大或过小,于超滤膜的正常运行都是不利的。因为回收比过大,极易产生膜的浓度极化现象,影响产水质量,而回收比过小,则流速过大,也会促进膜的衰退,压力降增大影响产水量。
回收比的具体调节方法如下:
(1)浓缩水排放量偏小(即回收比偏大)可微微开启浓缩水出口阀。如果因此而导致工作压力下降或产水量不足,则需适当开启进水阀门,即增加泵的供水量。
(2)若浓缩水排放量偏大(即回收比偏小),可微微半闭浓缩水出口阀。如果由此而引起工作压力上升,则应该适当关小进水阀门,即降低泵的供水量。
d、膜的清洗
判断超滤膜是否需要清洗的原则如下:
(1)根据超滤装置进出口压力降的变化,多数情况下,压力降超过初始值0.05MPa 时,说明流体阻力已经明显增大,作为日常管理可采用等压大流量冲洗法冲洗,如无效,再选用化学清洗法;
(2)根据透水量或透水质量的变化,当超滤系统的透过水量或透水质量下降到不可接受程度时,说明透过水流路被阻,或者因浓度极化现象而影响了膜的分离性能,此种情况,多采用物理——化学相结合清洗法,即进行物理方法快速冲洗去大量污染物质,然后再用化学方法清洗,以节约化学药品。
(3)定时清洗,运行中的超滤系统根据膜被污染的规律,可采用周期性的定时清洗。可以是手动清洗,对于工业大型装置,则宜通过自动控制系统按顺序设定时间定时清洗。
e、灭菌
细菌与其他微生物被膜截留,不但繁殖速度极快,而这些原生物及其代谢物质形成一种粘滑的污染物质紧紧粘附于膜表面上,直接影响到膜的透水能力和透过水质量。一般采用定期灭菌的方法,灭菌的操作周期因供给原水的水质情况而定,对于城市普通自来水而言,夏季7~10天,冬季30~40天,春秋季20~30天。地表水作为供给水源时,灭菌周期更短。灭菌药品可用500~1000mg/l次氯酸钠溶液或1%过氧化氢水溶液循环流或浸泡约半小时即可。
在矿泉水生产中,由于车间的密封性,通风不良,室内湿度增高,给霉菌生长提供了良好的条件,成为矿泉水生产过程中霉菌的长期污染源,尤其是生产管道一经霉菌污染,清除和消毒十分困难。一般紫外线、臭氧对霉菌的杀灭效果不太理想,使矿泉水成品中出现半透明丝状白色絮状的霉菌集合体,因而必须定期对周转环境进行相应的灭菌措施防止对系统的污染。
f、停机
(1)先降压后停机,当完成运行任务或者由于其他原因需要停机时,可慢慢开启浓缩水出口阀门,使系统压力徐徐下降到最低点再切断电源。因为在工作状态下如果突然停泵,容易产生水锤现象而伤害超滤膜,降压速度约在1min内完成。
(2)用纯水或超滤后的净水冲洗膜表面,利用运转水泵或者辅助的清洗水泵,采用大流量冲洗3~5min,以清除掉沉积于膜表面上的大量污垢,在冲洗过程中,系统内不升压,不引出透过水;
(3)停机期间需进行维护与保养,如果停机时间仅2~3天,可每天运行30~60min,用新鲜水置换出装置内存留的水。如果停机时间较长,应向装置内注入保护液,如0.5%~1.0%甲醛水溶液,以防止细菌繁殖。
5、超滤系统常见故障及处理措施
a、供水压力低或供水量不足,有可能水泵转动方向相反,或水泵进水管泄漏,此时水泵可能激烈震动;
b、压力降增大,系统内受阻或流速过大,应疏通水道或减少浓缩水排放量;
c、透水量下降,可能膜被压密或膜被污垢堵塞,前者停机松驰,一般不易恢复,后者则应进行清洗;
d、截留率下降,水质恶化,有多种可能,浓差极化时应用大流量冲洗,密封损坏应更换或修补。中空纤维断裂或破损,则应更换膜组件。
6、中空纤维超滤膜的污染及清洗再生技术
由于超滤膜的功能是去除原液中所含有的杂质,性能优良与截留分子量较低的中空纤维超滤膜,被杂质污染堵塞可能更快,膜表面会被截留的各种有害杂质所覆盖,甚至膜孔也会被更为细小的杂质堵塞而使其分离性能下降。原水预处理的有无,与处理质量的好环,只能决定超滤膜被堵塞污染速度的快慢,而无法从根本上解决污染问题,即使预处理再彻底,水中极少量杂质也会因日积月累而使膜的分离性能逐渐受到影响。因此膜的堵塞是绝对的,一般超滤系统都应当建立清洗和再生技术。清洗膜的方法可分为物理方法和化学方法两大类。
a、中空纤维超滤膜的物理清洗法:
该方法是利用机械的力量来去除膜表面污染物。整个清洗过程不发生任何化学反应。
①等压水力冲洗法:对于中空纤维超滤膜等压冲洗法是行之有效的方法之一。具体做法是关闭超滤液出口阀门,全开浓缩水出口阀门,此时中空纤维内外两侧压力逐渐趋于相等,因压力差粘附于膜表面的污垢松动,籍增大的流量冲洗表面,这对去除膜表面上大量松软杂质有效;
②水气混合清洗法:将净化过的压缩空气与水流一道进入超滤膜内,水——气混液会在膜表面剧烈的搅运作用而去除比较坚实的杂质。效果比较好,但应注意压缩空气的压力与流量;
③热水及纯水冲洗法:热水(30℃~40℃)冲洗膜表面,对那些粘稠而又有热溶性的杂质去除效果明显。纯水溶解能力强。纯水循环冲洗效果比较好;
④负压反向冲洗法:是一种从膜的负面向正面进行冲洗方法,对内外有致密层的中空纤维或毛细管超滤膜是比较适宜的。这是一种行之有效但常与风险共存的方法,一旦操作失误,很容易把膜冲裂或者破坏中空纤维或毛细管与粘结剂的粘结面而形成泄漏。
b、中空纤维超滤的化学清洗法:
利用某种化学药品与膜面有害物质进行化学或溶解作用来达到清洗的目的。选择化学药品的原则,一是不能与膜及其他组件材质发生任何化学反应或溶解作用,二是不能因为使用化学药品而引起二次污染。
①酸洗法:常用的酸有盐酸、草酸、柠檬酸等。配制后溶液的PH值因材质类型而定。例如CA膜清洗液PH=3~4,其他PS、SPS、PAN、PVDF等膜PH=1~2。利用水泵循环操作或者浸泡0.5~1h,对去除无机杂质效果好;
②碱洗法:常用的碱主要有氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠等。配制碱溶液的PH 值也因膜材质类型而定,除CA膜要求PH=8左右以外,其他耐腐蚀PH=12,同样利用水泵循环操作或者浸泡0.5~1h,对去除有机杂质及油脂有效;
③氧化性清洗剂:利用1~3%H2O2,500~1000mg/LNaClO 等水溶液清洗超滤膜,既去除了污垢,又杀灭了细菌。H2O2 和NaClO是目前常用的杀菌剂。
④加酶洗涤剂清洗:加酶洗涤如0.5%~1.5%胃蛋白酶、胰蛋白酶。对去除蛋白质、多糖、油脂污染物质有效。
推荐下述一种清洗步骤,可资参考。
(1)先用清水冲洗整个超滤系统。水温最好采用膜组件所能承受的较高温度。
(2)选用合适的清洗剂进行循环清洗。清洗剂中可含EDTA或六偏磷酸盐之类的络合剂。
(3)用清水冲洗,去除清洗剂。
(4)在规定条件下校核膜的透水通量。如未能达到预期数值时,重复第二步、第三步清洗过程。
(5)用0.5%的甲醛水溶液进行消毒贮存。
海水淡化是指将3500mg/L的海水淡化至500mg/L以下的饮用水。目前,世界上装机应用的海水淡化方法主要有反渗透法(RO)和多级闪蒸(MSF)、多效蒸发(MED)。苦咸水脱盐是将高含盐量的地表、地下苦咸水脱盐至生活用水或工业用初级纯水,主要采用反渗透法(RO)、纳滤法(NF)和电渗析法(ED)。
据国际脱盐协会统计,截至1995年底,全球日产水量在100m3以上的装置有11066台,每天生产淡水2030万m3。截至1997年底,装置总数12451台,日产水2273万m3,其中海水淡化为日产1337万m3,苦咸水淡化为日产5840万m3,且以年10~30%的速度增长。就海水淡化而言,装机容量以MSF为主,但近年来RO发展很快。MSF除极大型装置外,1995年以来合同额极少。MSF从1989年的84.4%降为1997年的76.04%。而RO从1989年的5.6%上升为1997年的14%。MED1989年占6.7%,至1997年仅占5.47%。
对苦咸水脱盐RO占绝对优势,占76.23%,投资和造水成本更低。对废水和水净化RO也分别占到约65%和94%。1995年后,新增海水淡化和苦咸水淡化容量RO为90%。最大RO海水淡化厂建在沙特阿拉伯,日产淡水12.8万m3。最大地表水RO苦咸水淡化装置建在美国,日产水38万m3。
目前海水淡化装置的年销售额达到100亿美元,且以20%左右的年增长速度持续发展,供应商主要是美国和日本,应用地区主要是中东地区、地中海地区和加勒比海地区,其次是东南亚和北非地区。
我国海水淡化技术应用从上世纪七十年代初推广用水型ED海水淡化器开始,“九五”期间相继建成了RO淡化装置,多为小型或示范工程。
电渗析是我国开发研究最早的膜技术,起始于1958年。十多年来,离子交换膜的年产量在40万m2以上,占世界水脱盐用膜的30%。我国是世界上使用电渗析装置进行苦咸水脱最多的国家。工艺技术精湛、装置价格低廉,外商无法与我国竞争。目前有140余套日产量在1000~5000m3的苦咸水ED脱盐装置在运转,多将含量在1500~3000mg/L的苦咸水脱盐至生活用水。低浓度苦咸水脱盐的最大装置建于河南巩县电厂,日产水量7200m3。工艺用水的最大ED装置建于金山石化公司,日产水6600m3。
中、小型苦咸水脱盐装置分布在华北、东化、西北各地,约3000余套。
膜技术为脱盐、净化的主流技术RO、NF、ED等具脱盐功能的膜技术将成为新世纪海水淡化、苦咸水脱盐的主流技术,工程稳定可靠与造水成本低廉是吸引用户的主要原因。
脱盐膜组件已十分成熟,世界各生产膜组件的公司仍十分重视RO膜与组件的技术创新,目的在于开发抗氧化、耐细菌侵蚀的新膜,提高膜与组件的产水量、脱盐率等。如美国DOW公司推出FILMTECBW30—440膜元件,在约1.05MPa压力下,产水量43.5m3/d,脱盐率大于99%。FluidSystems公司推出PremiumTFC新元件,其苦咸水和海水膜元件的脱盐率分别高达99.7%和99.8%。日本的东丽公司和日东电工公司已开发出可耐的9.0Mpa的海水淡化膜,已在西班牙建造了水回收率高达60%的两段RO海水淡化装置。
1990年反渗透膜组件价格,按消费价格指数折算仅为1973年的40%。
1990年之后又有明显的下降。按从标准海水生产淡水计,目前工程投资为MSF在1800~2000$/m3.d,低温MED在1100~1600$/m3.d,RO在700~900$/m3.d。
采用功能交换器(WorkExchangeEnergyRecovtry),将从RO组件排出的高压浓水的压力回收并传递给组件进水,其转换效率可高达89%~96%。ScottAShumway报导,一种新型的能量回收装置已成功应用到13600m3/d和5000m3/d的反渗透海水淡化装置上,过程能耗为2.6kwh/m3,GoodF.Leitner指出加上预处理能耗,总能耗为2.83kwh/m3。这是近几年在工艺方面的突出进展。
StevenJ.Duranceau等报道,1996年佛里达水服务公司在Marco岛对现有15000m3/d苦咸水淡化进行改造,通过使用段之间的能量回收透平,使系统的产水量增加3780m3/d,增幅达25%。段之间能量回收透平适用于苦咸水反渗透淡化,含盐量7500~10500mg/L,淡化能耗降到0.82kwh/m3。
在反渗透海水淡化流程中,采用纳滤(NF)作为预处理,即MF—RO系统,NF脱除部分硬度和TDS,从而提高RO的水回收率,可进一步降低能耗在25%,造水成本可降低30%。
目前各种淡化方法在能耗方面都无法与RO竞争。RO为4~5kwh/m3、ED为14~16kwh/m3、MED为9~10kwh/m3、MFS为12~14kwh/m3。
我国已建成的RO脱盐装置经济技术指标达到国际先进水平。山东长岛日产1000m3RO海水淡化装置,耗电为4.5kwh/m3。沧州集团日产18000m3RO装置,地下水含盐量约13000mg/L,淡水低于500mg/L,耗电为3.1kwh/m3。国家计委“十一”甘肃定西10000m3苦咸水脱盐RO示范项目,原水3500mg/L,淡水150mg/L,水回收率大于70%,估算成本为0.77元/m3。
纳滤技术的开发与应用比反渗透膜大约晚二十年。目前,国内外都很活跃。纳滤膜介于反渗透和超滤膜之间,其膜表面分离皮层具有纳米纳微孔结构。相对于反渗透膜对NaCL的脱除率均在95%以上,一般将NaCL脱除率在90%以下的膜称之为纳滤膜。反渗透膜几乎对所在溶质都有很高的脱除率,而纳滤膜只对特定的溶质具有脱除率。纳滤膜主要去除一个纳米左右的溶质粒子,截留分子量一般为100~2000。纳滤膜主要用于脱除三卤甲烷中间体(THM),异味、色度、农药、合成洗涤剂、可溶有机物等致病因子,以及苦咸水脱除Ca、Mg等硬度成分。目前国外城市饮用水已有日产水5万m3级的大型装置。纳滤将是新世纪饮水市场的优选技术。
脱盐、浓缩在废水资源化中的应用
海水淡化为高含盐水的脱盐技术,以淡水为成品水则为脱盐,以浓水为成品水则为浓缩。海水淡化与高浓度废水处理,特别是无机系废水处理具有同类装置与较多共性工艺技术。
反渗透处理电镀废水、放射性废水已很成熟,上世纪七十年代开始用于镀镍漂洗废水处理,尔后又用于镀铬、镀铜、镀锌、镀镉等废水处理。美国芝加哥API工艺公司采用B—9芳香族聚酰胺中空纤维膜组件处理WattNi漂洗水,废水含Ni2-650mg/L,经RO浓缩20倍达到13000mg/L、Ni2-的分离率为92%。北京广播器材厂用醋酸纤维素膜处理亮镍和暗镍的漂洗废水,废水中Ni2-为1510~2400mg/L,系统Ni2-的回收率>99%。
由于ED海水淡化的耗电为RO的3倍。在海水淡化中的应用愈来愈少,其在苦咸水脱盐中仍有较大竞争优势。日本全部应用ED浓缩海水制盐。
离子交换膜具有很强的耐酸、碱性,耐氧化性,在含酸、碱、盐高的废水处理中应用十分广泛。如Al2O3生产零排放工程。将Al2O3生产废渣赤泥上的结合碱和附液碱,通过加石灰乳和通入蒸气,从固相转移到液相,形成约含8g/LNaOH的复杂溶液,微孔过滤后进入电渗析,制取含碱<500mg/L的生产用水和工艺用2NNaOH。
我国ED、RO用于废水处理,以膜集成技术发展零排放工程为开发方向,不仅回收有效成分,其回收的淡水可做工艺或生活用水。
我国西部石油天然气开支中,从深井涌出的含盐量在10000~30000mg/L的卤水,用ED—蒸发法制盐工艺已经开发,电渗析将卤水脱盐至2000mg/L以下,供灌溉,浓缩至140g/L,提取Br、I后,浓缩制盐。另外,用RO—ED—三效蒸发(浸没燃烧)的工艺正计划开发。RO将卤水脱盐后400mg/L以下,成为优质饮用水,浓缩到50~60g/L,可回灌井中,或再用ED浓缩到120g/L,蒸发—喷雾干燥,制成固体盐。
大力发展膜水处理技术产业
就水处理行业来说,至上世纪末,国产和进口膜产品及膜法水处理工程年销售额达20亿人民币。预计20065年,可达到40亿人民币左右。据统计,进口膜元件和装置约5.5亿人民币、成套进口装置承担工程约5亿人民币,外商占中国膜技术市场的50%。中国大小近200个企业,产值约11亿人民币。中国膜技术市场多年来一直呈现为国际竞争市场。国内企业比较小,市场竞争能力较差。
我国膜技术与世界先进国家相比差距约10年左右,主要是膜的品种少、性能差。我国膜法水处理工程技术接近世界先进水平,因市场急需,招致大量膜元件进口。增加投入,引进国外先进技术、设备、人才,高起点的发展膜产品制造业,生产具有自主知识产权的高性能膜组器是提高市场竞争能力的关键。这需要膜技术产业进行资源整合,形成资金、技术、人才优势,组建现代企业,使具有强有力的市场开拓能力和持续创新能力。海水淡化工程的配套设置如耐腐蚀高压泵、能量回收装置等也靠进口,还需要发展配套产业。
海水、苦咸水资源的开发利用需要国家政策支持。国家、省、市都应引导海水、苦咸水的开发利用,对多种开发淡水资源方案进行科验论证。美国海水淡化专家Gordon指出,从250公里调用可饮用水,其能耗与海水淡化相当。我国沿海工业发达城市可供鉴国外经验发展海水淡化。
世界干旱地区地下水利用率一般达60~70%。我国西北地区地下水开发利用程度低。目前地下水开采仅104亿m3,为地下水可开采量370亿m3的28%。西北仅局部地区和城市地下水超采,可利用该地区的苦咸水为经济和社会发展提供一定的水源保证。
为促进膜技术产业发展,可在沿海或内陆地区建立海水、苦咸水资源开发示范工程,使工程规模和经济技术都达到国际水平。可建立不同技术发展模式的示范工程,如RO、NF、ED等,也可建立不同管理和运营模式的示范工程,在广大牧区和海岛可建立小型太阳能、风能海水或苦咸水脱盐装置。积极开展技术培训和技术交流活动。作者: 张维润
引 言
我国是一个严重缺水的国家,人均占有水资源量约2400m3 ,仅为全球人均水量的1/ 4 ,而且时空分布不均匀,水环境污染较严重,原生劣质水分布面积广,尤其是西北干旱内陆地区,由于降水稀少,蒸发强烈,水资源天然匮乏,作为主要供水水源的地下水,普遍含盐、含氟量高,大部分地区又没有可替代的淡水资源。
由于水质低劣,口感极差,甚至不能饮用,其中多项指标不符合或达不到国家《饮用水卫生标准》,表现为高浓度盐碱成分,甚至表现为高硬度、高氟、高砷、高铁锰、低碘、低硒特征,多年以来严重影响了当地人民群众的生活质量和身体健康水平。由此可见防病改水的紧迫性与必要性。1 主要淡化方法的原理及其特点苦咸水的淡化实际上就是盐水淡化[1 ] ,使盐水脱盐淡化或者经处理后达到饮用水标准。苦咸水和海水淡化方法有许多种,主要是蒸馏法、电渗析法和反渗透法。目前苦咸水淡化大多采用反渗透法和电渗析法,主要是反渗透法。在海水淡化方面,主要是蒸馏法和反渗透法。虽然现有淡化容量的70 %是蒸馏法,主要是多级闪蒸,然而这种局面正在变化,反渗透法以其低投资和低能耗,大有后来者居上的趋势。
1. 1 蒸馏法
蒸馏法就是把苦咸水或海水加热使之沸腾蒸发,再把蒸汽冷凝成淡水的过程。蒸馏法是最早采用的淡化法,其主要优点是结构较简单、操作容易、所得淡水水质好。蒸馏法有许多种,如多效蒸发、多级闪蒸、压汽蒸馏、膜蒸馏等。
1. 2 电渗析法[2 ]
1. 2. 1 电渗析法的基本原理、特点和适用范围在苦咸水淡化中应用的电渗析法简称ED ,是利用离子交换膜在电场作用下,分离盐水中的阴、阳离子,从而使淡水室中盐分浓度降低而得到淡水的一种膜分离技术。电渗析装置是利用离子在电场的作用下定向迁移,通过选择透过性的离子交换膜达到除盐目的。在外加直流电场的作用下,水中的离子作定向迁移(阳离子交换膜只允许阳离子通过,阴离子交换膜只允许阴离子通过) ,使一种水中大部分离子迁移到另一种水中去。该技术已比较成熟,具有工艺简单、除盐率高、制水成本低、操作方便、不污染环境等主要优点,但存在对水质要求较严格、需对原水进行预处理等缺点。20 世纪50 年代,美国、英国开始将这种方法用于苦咸水淡化,中国在20 世纪80 年代将此法用于苦咸水淡化、工业用纯水和超纯水制造。
1. 2. 2 电渗析法在苦咸水淡化工程中的应用特点[3 ]
(1) 电渗析对铁、镁、钙、钾、氯化物等溶解性无机盐类及毒理学指标砷、氟化物的去除率达66 %~93 % ,可以满足苦咸水淡化需求;
(2) 电渗析对耗氧量、N H32N、NO-32N 、NO22N及硅的去除率较低,仅15 %~45 % ,但由于原水中上述指标含量较低,去除率虽低,尚能满足生活饮用水卫生要求;
(3) 电渗析对SO2 -4 的去除率为63. 8 % ,用以淡化SO-42Na 型和SO4 ·Cl2Na 型水,很难满足生活饮用水卫生要求;
(4) 电渗析过程的能耗与给水含盐量有密切关系,给水含盐量越高,能耗越大,因此电渗析比较适合低盐苦咸水的淡化。
此外,由于电渗析不能去除水中有机物和细菌,加之设备运行能耗较大,使其在苦咸水淡化工程中的应用受到局限,因而原有电渗析装置在苦咸水淡化方面逐渐被反渗透装置所取代。
1. 3 反渗透法[4 ,5 ]
1. 3. 1 反渗透法的基本原理及特点用一种选择透过性膜将一个容器分为两半,在膜的两侧同时分别加入纯水和盐水,使膜两侧的液面一样高,过了一定时间会发生盐水侧的液面在升高,纯水侧的液面在下降,这是由于水分子透过半透膜向盐水侧迁移的结果,这种现象称为渗透。能够对水或溶液具有选择透过性的膜称为半透膜。如果在浓溶液一边加上适当的压力,则可使渗透停止。
当稀溶液向浓溶液的渗透停止时的压力称为渗透压。反渗透则是在浓溶液一边加上比自然渗透更高的压力,扭转自然渗透方向,把溶液中的离子压到半透膜的另一边,这与自然界的正常渗透过程相反,故称之为“反渗透”,这种装置称为反渗透装置。
反渗透方法可以从水中除去90 %以上的溶解性盐类和99 %以上的胶体微生物及有机物等。与其他水处理方法相比具有无相态变化、常温操作、设备简单、效益高、占地少、操作方便、能量消耗少、适应范围广、自动化程度高和出水质量好等优点。尤其以风能、太阳能作动力的反渗透净化苦咸水装置,是解决无电和常规能源短缺地区人们生活用水问题的既经济又可靠的途径。
反渗透淡化法不仅适用于海水淡化,也适合于苦咸水淡化。现有的淡化法中,反渗透淡化法是最经济的,它甚至已经超过电渗析淡化法。
由于反渗透过程的推动力是压力,过程中没有发生相变化,膜仅起着“筛分”的作用,因此反渗透分离过程所需能耗较低。在现有海水和苦咸水淡化中,反渗透法是最节能的。
反渗透膜分离的特点是它的“广谱”分离,即它不但可以脱除水中的各种离子,而且可以脱除比离子大的微粒,如大部分的有机物、胶体、病毒、细菌、悬浮物等,故反渗透分离法又有广谱分离法之称。
1. 3. 2 常规的反渗透法工艺流程
常规反渗透法工艺流程是:原水→预处理系统→高压水泵→反渗透膜组件→净化水。其中预处理系统视原水的水质情况和出水要求。
可采取粗滤、活性炭吸附、精滤等,精滤必不可少,是为了保护反渗透膜、延长其使用寿命而设立的,另外,复合膜对水中的游离氯非常敏感,因而预处理系统中通常都配备活性炭吸附。
1. 3. 3 反渗透法给水预处理
给水预处理对反渗透法安全运行是至关重要的。无论地表水或地下水,都含有一些可溶或不可溶的有机物和无机物。虽然反渗透能截留这些物质,但反渗透主要是用来脱盐。如果反渗透给水中含有过多的浊度、悬浮物质,这些物质将会淤积在膜表面上,此外还可使水中硬度过高而结垢,这些将使流道堵塞,造成膜组件压差增大、产水量和脱盐率下降,甚至使膜组件报废的严重结果。另外不同膜材料具有不同的化学稳定性,它们对p H、余氯、温度、细菌、某些化学物质等的稳定性也有很大的影响,对给水预处理的要求也不同。一般来讲,膜组件生产厂商均会提出给水水质指标。这些指标包括:
(1) 淤泥密度指数( S D I) 。该指数能较好地反映给水中胶体、浊度和悬浮物的含量,给水预处理后, S D I 越低对膜组件的使用年限越长, 一般要求S D I ≤4 。降低给水中的S D I ,可采取絮凝、沉淀、过滤等方法。
(2) p H。复合膜耐p H 范围较宽(2~11) ,而三醋酸纤维素耐p H 范围较窄(3~8) ,超过规定范围膜易水解。调节p H 的另一个目的是降低给水中的碱度。
(3) 碱度。碱度是度量水样中和酸的能力,能与酸中和的物质是氢氧根离子、碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐和磷酸盐等,碱度与氢氧化物和碳酸盐结垢有密切关系。碱度过高就必须用酸中和加以破坏。
(4) 温度。不同膜材料的耐温能力有所不同。如复合膜耐温可高达45 ℃,而三醋酸纤维膜则不能超过35 ℃,水温度过高还会增加膜的压密性,膜组件产水量会大大下降。此外较高的水温( 超过25 ℃) 会加速细菌的繁殖,这时更要注意灭菌措施。
(5) 铁锰的含量。铁、锰易造成膜面上污垢的沉积。
(6) 硫酸盐。硫酸盐(如CaSO4) 不易清除,当硫酸盐和钙、镁含量较高时,必须注意加防垢剂,严格控制水的回收率。
(7) 硬度。硬度主要指钙离子和镁离子的含量,它是碳酸盐垢和硫酸盐垢的主要成分。通过计算水中Lange2lier 饱和指数、Stiff 和Davis 稳定指数可判断结垢的趋势。
(8) 余氯。加氯灭菌也是反渗透淡化过程中不可少的过程,但不同膜材料的耐氯性有很大的差别。三醋酸纤维素耐氯性能较好,可耐1.0mg/ L的余氯,而复合膜则只能在低于0.1mg/ L下运行。通过加入亚硫酸氢钠可以降低余氯。
(9) 总有机碳(TOC)。TOC过多可能引起微生物的污染,特别是经过杀菌消毒过程,如水温较高,消毒分解的有机物,正是细菌的饵料,以致残存的细菌繁殖更快,醋酸纤维素膜对此非常敏感。降低给水中的TOC ,可通过活性碳吸附。
1. 3. 4 反渗透淡化系统的安全运行
虽然反渗透系统运行已证明是可靠的,但产生的故障报道也不少,如给水预处理不当、没有按规定控制各种运行参数,均系操作不当引起。因此,反渗透淡化系统安全运行必须注意以下问题:
(1) 定期测试SDI指数。SDI过高,会造成膜组件的不可逆污染,缩短组件的寿命。
(2) 控制回收率。回收率过高,一方面使难溶盐的组分超过溶度积而结垢,另一方面组件里的浓水流速过低,易于产生浓差极化引起结垢,同时不利于把水中胶体、悬浮物等排出。
(3) 注意膜组件的压差。膜组件的初期压差是很小的,如若压差增大较快,预示膜组件被污染或结垢,必须查出原因,并予以纠正。
(4) 注意产水量和脱盐率的变化,通常与压差变化同时出现。如在短时间内,产水量和脱盐率明显变化,必须检查预处理系统运行是否正常,如加药量是否合适、过滤器是否漏砂等。
1. 3. 5 反渗透法淡化苦咸水效果分析
(1) 反渗透系统对二价及多价阳阴离子的截留
(2) 反渗透系统对水质极差的SO4 ·Cl2Na ·Mg型和SO4 ·Cl2Na 型苦咸水中的溶解性总固体、总硬度、铁、锰、钙、镁、钾、钠、硫酸盐、氯化物、二氧化硅等无机盐的去除率为96 %~100 %;总硬度、氯化物、硫酸盐、溶解性固体等指标去除率大于
98 % ,出水水质优于国家和国际水质标准[6 ,7 ] 。
(3) 反渗透系统对人体健康危害较大的氟化物去除率为96 % ,六价铬去除率为92. 5 %。
(4) 反渗透系统对污染性及毒理学指标、耗氧量、N H32N、NO22N 、NO32N、砷去除率40 %~83 %,低于上述无机盐类去除率,但原水中污染性指标含量相对较低,40 %~83 %的去除率完全可以满足生活饮用水卫生标准要求。
(5) 苦咸水中,微生物含量在地表水、地下水中差异较大,反渗透系统对细菌总数检测的去除率从44. 6 %提高到93. 2 % ,去除效果明显。
(6) 原水中毒理学指标及部分理化指标如铜、锌、铅、铬、镉、银、汞、硒、氰、挥发酚类、三氯甲烷、四氯化碳、苯并(a) 芘、滴滴涕、六六六含量均较低,大都低于检验方法的检出下限,不做加标检验,难以从运行水质指标中确定反渗透器对它们的去除效果,
但根据中国预防医学科学院环境卫生监测所1997年7 月对一些反渗透装置加标检验报告来看,上述指标的去除率绝大部分达到100 %。
2 反渗透法、电渗析法淡化苦咸水效果比较
反渗透法脱盐率及产水纯净程度都比电渗析法高,出水水质优于我国《生活饮用水卫生标准》,对高氟低矿化度苦咸水通过反渗透法淡化,出水水质可达到我国《饮用纯净水卫生标准》。有资料表明,反渗透法淡化苦咸水的能耗———电耗、水耗均低于电渗析法,而且反渗透法设备结构紧凑、占地面积小、运行效果稳定可靠、符合“清洁生产”要求,反渗透法是较其他方法更为合理、有效的苦咸水淡化方法。
3 结 语
采用反渗透法对不同含盐量的苦咸水进行脱盐淡化,淡化过程中,系统运行稳定。系统的脱盐率达96 %以上,淡化水水质达到国家生活饮用水标准。反渗透系统苦咸水淡化装置具有较强的适应性,可根据原水的水质情况,调整运行参数来实现对不同含盐量的苦咸水连续进行处理。该装置高度集成化,可望成为定型的成套设备。
“中水”一词是相对于上水〔给水〕、下水〔排水〕而言的。中水回用技术系指将小区居民生活废〔污〕水(沐浴、盥洗、洗衣、厨房、厕所)集中处理后,达到一定的标准回用于小区的绿化浇灌、车辆冲洗、道路冲洗、家庭坐便器冲洗等,从而达到节约用水的目的。
按用途分类
中水因用途不同有三种处理方式
1. 一种是将其处理到饮用水的标准而直接回用到日常生活中,即实现水资源直接循环利用,这种处理方式适用于水资源极度缺乏的地区,但投资高,工艺复杂;
2. 另一种是将其处理到非饮用水的标准,主要用于不与人体直接接触的用水,如便器的冲洗,地面、汽车清洗,绿化浇洒,消防,工业普通用水等,这是通常的中水处理方式。
3.工业上可以利用中水回用技术将达到外排标准的工业污水进行再处理,一般会加上混床等设备使其达到软化水水平,可以进行工业循环再利用,达到节约资本,保护环境的目的。
按处理方法分类
按处理方法,中水处理工艺一般分为 3 种类型:
1 .物理处理法:
膜滤法,适用于水质变化大的情况。
采用这种流程的特点是:装置紧凑,容易操作,以及受负荷变动的影响小。
膜滤法是在外力的作用下,被分离的溶液以一定的流速沿着滤膜表面流动,溶液中溶剂和低分子量物质、无机离子从高压侧透过滤膜进入低压侧,并作为滤液而排出;而溶液中高分子物质、胶体微粒及微生物等被超滤膜截留,溶液被浓缩并以浓缩形式排出。
2 .物理化学法:
适用于污水水质变化较大的情况。一般采用的方法有:砂滤、活性炭吸附、浮选、混凝沉淀等。这种流程的特点是:采用中空纤维超滤器进行处理,技术先进,结构紧凑,占地少,系统间歇运行,管理简单。
3 .生物处理法
适用于有机物含量较高的污水。一般采用活性污泥法、接触氧化法、生物转盘等生物处理方法。或是单独使用,或是几种生物处理方法组合使用,如接触氧化 + 生物滤池;生物滤池 + 活性炭吸附;转盘十砂滤等流程。这种流程具有适应水力负荷变动能力强、产生污泥量少、维护管理容易等优点。
当前,由于一些国家和地区在过度地、毫无节制地开发水资源的同时,环境保护意识比较差,使地表水和地下水均受到了不同程度的污染,使原本具有良好水质的新鲜水供应受到限制;其次,待开发的新鲜水源离集中供水点距离较远,一次性投资费用高昂,这样一些缺水地区无力扩大供水能力。理到非饮用的程度,在此引出了中水概念。中水也就是将人们在生活和生产中用过的优质杂排水(不含粪便和厨房排水)、杂排水(不含粪便污水)以及生活污(废)水经集流再生处理后回用,充当地面清洁、浇花、洗车、空调冷却、冲洗便器、消防等不与人体直接接触的杂用水。因其水质指标低于城市给水中饮用水水质标准,但又高于污水允许排入地面水体排放标准,亦即其水质居于生活饮用水水质和允许排放污水水质标准之间,故取名为“中水”。